Каталитические свойства некоторых минеральных солей по отношению к процессу разложения пиролитической смолы

Обсуждаются результаты экспериментального исследования термического разложения древесной пиролитической смолы в гомогенном процессе, а также в присутствии ряда минеральных веществ: сульфата калия, сульфата магния, монокалийфосфата и минерального остатка производства калийных солей (МОКС). Опыты выполнены на лабораторной установке в изотермических условиях при температурах 300, 350 и 400 °С по двум методам, обеспечивающим двухфазный и трехфазный контакт с катализатором соответственно. Установлено, что скорость разложения пиролитической смолы в изученных условиях подчиняется закономерностям, описываемым уравнением Аврами–Ерофеева с переменным показателем n. Область изменения этого показателя в различных опытах включает величины от 0,415 до 1,238. Среднее значение показателя n, рассчитанное по всем вариантам исследования, составило 0,694 (95 % ДИ от 0,605 до 0,783), а медианное значение – 0,639. Обнаружено, что скорость разложения пиролитической смолы возрастает в случае внесения в реакционную зону частиц МОКС, сульфата калия и сульфата магния. Не было обнаружено влияния монокалийфосфата на скорость разложения литической смолы. Показано, что в случае присутствия в процессе МОКС увеличение скорости разложения (убыли) пиролитической смолы обусловлено каталитическим эффектом этого вещества. Наиболее вероятной причиной положительного влияния сульфата калия, а также сульфата магния на скорость разложения пиролитической смолы, по-видимому, также является каталитическое воздействие этих веществ. Определены Аррениусовские параметры гомогенного процесса термического разложения смолы и процесса разложения в присутствии МОКС, а также сульфатов калия и магния. Согласно полученным данным, энергия активации гомогенного процесса составила 29,6 кДж/моль, а предэкспоненциальный фактор – 3,15·10¹ мин^–1 соответственно. Аррениусовские параметры разложения пиролитической смолы в присутствии МОКС по данным выполненных исследований составили 23,0 кДж/моль и 1,82·10¹ мин^–1. Определены Аррениусовские параметры разложения пиролитической смолы в присутствии K₂SO₄ и MgSO₄. В соответствии с оценками энергия активации в присутствии этих веществ составила порядка 50–60 кДж/моль. Представленные в статье результаты исследований могут быть использованы при проектировании теплогенерирующего оборудования, включающего в себя систему очистки продуктов термохимической конверсии растительного сырья.

1. Fortov, V. E. The current status of the development of renewable energy sources worldwide and in Russia / V. E. Fortov, O. S. Popel’ // Therm. Eng. – 2014. – Vol. 61, № 6. – P. 389–398. https://doi.org/10.1134/S0040601514060020

2. Coal and Biomass Gasification: Recent Advances and Future Challenges / S. De [et al.]. – Springer Nature, 2018. – 521 p. https://dx.doi.org/10.1007/978-981-10-7335-9

3. Afanas’eva, O. V. Energy Efficiency of Small Coal-Fired Power Plants as a Criterion of Their Wide Applicability / O. V. Afanas’eva, G. R. Mingaleeva // Solid Fuel Chem. – 2009. – Vol. 43, № 1. – P. 55–59. http://dx.doi.org/10.3103/S0361521909010121

4. Добрего, К. В. Макрокинетические модели термического разложения доломита для расчета сорбционных систем газогенераторов / К. В. Добрего // Энергетика. Изв. высш. учеб. заведений и энерг. объединений СНГ. – 2015. – №. 5. – С. 51–59.

5. Guoging Guan. Heterogeneous Catalysts from Natural Sources for Tar Removal: A Mini Review / Guoging Guan, Xiaogang Hao, Abuliti Abudula // J. Adv. Catal. Sci. Techn. – 2014. – Vol. 1, № 1. – P. 20–28. http://dx.doi.org/10.15379/2408-9834.2014.01.01.4

6. Sutton, D. Review of literature on catalysts for biomass gasification / D. Sutton, B. Kelleher, J. R. H. Ross // Fuel Process. Technol. – 2001. – Vol. 73, № 3. – P. 155–173. https://doi.org/10.1016/S0378-3820(01)00208-9

7. Characterization and treatment of tars and biomass gasifiers / E. G. Baker [et al.] // AIChE 1988: Summer National Meeting, Denver, Colorado. August 21–24, 1988. – Denver, 1988. – P. 1–11.

8. Dayton, D. A Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction. Milestone Completion Report [Electronic resource] / D. Dayton // NREL/TP-510-32815. – 2002. – 27 p. – Mode of access: https://www.nrel.gov/docs/fy03osti/32815.pdf – Date of access: 10.11.2020

9. El-Rub, Z. A. Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification / Z. A. El-Rub, E. A. Bramer, G. Brem // Ind. Eng. Chem. Res. – 2004. – Vol. 43, № 22. – P. 6911–6919. https://doi.org/10.1021/ie0498403

10. Катализ и энергетика. Опыт Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН / В. Н. Пармон // Энергет. вестн. – 2017. – № 22. – С. 56–73.

11. Commercial Steam Reforming Catalysts To Improve Biomass Gasification with Steam−Oxygen Mixtures. 2. Catalytic Tar Removal / M. P. Azner [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. – 1998. – Vol. 37, № 7. – P. 2668–2680. https://doi.org/10.1021/ie9706727

12. Milne, T. A. Biomass Gasifier “Tars”: Their Nature, Formation and Conversion [Electronic resource] / T. A. Milne, N. Abatzoglou, R. J. Evans. – NREL Technical Report (NREL/TP-570-25357), November 1998. – Mode of access: https://www.nrel.gov/docs/fy99osti/25357.pdf – Date of access: 10.11.2020.

13. Catalytic Cracking of Tars Derived from Rice Hull Gasification over Goethite and Palygorskite / Haibo Liu [et al.] // Appl. Clay Sci. – 2012. – Vol. 70. – P. 51–57. https://doi.org/10.1016/j.clay.2012.09.006

14. Исследование кинетики термического разложения пиролизной смолы / М. В. Малько [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусі. Сер. фіз.-тэхн. навук. – 2016. – № 4. – С. 84–90.

15. Vyazovkin, S. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data / S. Vyazovkin, C. A. Wight // Thermochim. Acta. – 1999. – Vol. 340–341. – P. 53–68. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(99)00253-1

16. Yunging. Han. Theoretical Study of Thermal Analysis Kinetics: Thesis and Dissertation – Mechanical Engineering [Electronic resource]. – Lexington, Kentucky, 2014. – Mode of access: https://uknowledge.uky.edu/cgi/viewcontent.cgi?article=1036&content=me_etds – Date of access: 15.05.2019.