Применение атомно-силовой микроскопии для исследования строения и электрических свойств кристаллов гидросульфатфосфатов цезия

Приведены результаты комплексного исследования (с применением методов атомно-силовой микроскопии  и  структурного  анализа)  водородсодержащих  кристаллов  гидросульфатфосфатов  цезия  Cs₃(HSO₄)₂(H₂PO₄) и Cs₄(HSO₄)₃(H₂PO₄). Рассматриваются применения контактных и бесконтактных методик атомно-силовой микроскопии для изучения морфологии поверхности и локальных электрических характеристик кристаллов. В результате сопоставления итогов исследований электропроводности и структуры обнаружено увеличение проводимости, связанное с образованием суперпротонных фаз и изменением системы водородных связей. Полученная информация о реальной и атомной структуре, проводимости и фазовых превращениях кристаллов-суперпротоников имеет принципиальное значение для поиска и создания новых функциональных материалов для энергоэффективных технологий. 

1. Kreuer, K.-D. Proton Conductivity: Materials and Applications / K.-D. Kreuer // Chemistry of Materials. – 1996. – Vol. 8, iss. 3. – P. 610–641. https://doi.org/10.1021/cm950192a

2. Баранов, А. И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость / А. И. Баранов // Кристаллография. – 2003. – Т. 48, № 6. – С. 1065–1091. https://doi.org/10.1134/1.1627443

3. Dupuis, A.-C. Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium temperatures: Materials and experimental techniques / A.-C. Dupuis // Progress in Materials Science. – 2011. – Vol. 56, iss. 3. – P. 289–327. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2010.11.001

4. Ponomareva, V. Controlling the proton transport properties of solid acids via structural and microstructural modification / V. Ponomareva, G. Lavrova // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2011. – Vol. 15. – P. 213–221. https://doi.org/10.1007/s10008-010-1227-1

5. A review on phosphate based, solid state protonic conductors for intermediate temperature fuel cells / O. Paschos, J. Kunz, U. Stimming, F. Maglia // Journal of Physics: Condensed Matter. – 2011. – Vol. 23. – P. 234110-1-26. https://doi.org/10.1088/0953-8984/23/23/234110

6. A review on synthesis and characterization of solid acid materials for fuel cell applications / N. Mohammad, A. B. Mohamad, A. A. H. Kadhum, K. S. Loh // Journal of Power Sources. – 2016. – Vol. 322. – P. 77–92. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.05.021

7. Structure and proton conductivity of mechanochemically treated 50CsHSO4·50CsH2PO4 / A. Matsuda, T. Kikuchi, K. Katagiri [et al.] // Solid State Ionics. – 2006. – Vol. 177. – P. 2421–2424. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.053

8. Colomban, Ph. Proton conductors and their applications: A tentative historical overview of the early researches / Ph. Colomban // Solid State Ionics. – 2019. – Vol. 334. – P. 125–144. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.01.032

9. Макарова, И. П. Суперпротоники – кристаллы с перестраивающимися водородными связями / И. П. Макарова // Физика твердого тела. – 2015. – Т. 57, вып. 3. – С. 432–439.

10. Нейтронографическое исследование структуры кристаллов водородсодержащих соединений на станции МОНД НИЦ КИ / И. П. Макарова, Н. Н. Исакова, А. И. Калюканов [и др.] // Кристаллография. – 2025. – Т. 70, № 3. – С. 409–417. https://doi.org/10.31857/S0023476125030074

11. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия / В. А. Коморников, Г. В. Зимина, А. Г. Смирнова [и др.] // Журнал неорганической химии. – 2012. – Т. 57, № 4. – С. 540–546.

12. Structure and properties of Cs3(HSO4)2(H2PO4) and Cs4(HSO4)3(H2PO4) single crystals. / I. Makarova, V. Gre benev, E. Dmitricheva [et al.] // Acta Crystallographica. Section B. – 2016. – Vol. 72. – P. 133–141. https://doi.org/10.1107/S2052520615023069

13. Features of crystal structures and surface of superprotonic conductor cesium hydrogen sulfate phosphate / I. P. Makarova, N. N. Isakova, A. I. Kalyukanov [et al.] // Acta Crystallographica. Section B. – 2024. – Vol. 80. – P. 201–207. https://doi.org/10.1107/s2052520624003470

14. Проводимость и реальная структура кристаллов гидросульфатфосфатов цезия / Р. В. Гайнутдинов, А. Л. Толстихина, И. П. Макарова, В. А. Коморников // Кристаллография. – 2024 – Т. 69, № 3. – С. 470–475. https://doi.org/10.31857/S0023476124030129

15. Алесковский, В. Б. Химия твердых веществ / В. Б. Алесковский. – М.: Высш. шк., 1978. – 256 с.

16. Electrocatalysis-induced elasticity modulation in a superionic proton conductor probed by band-excitation atomic force microscopy / B. Papandrew, Q. Li, M. B. Okatan [et al.] // Nanoscale. – 2015. – Vol. 7. – P. 20089–20094. https://doi.org/10.1039/c5nr04809

17. An integrated microscopical study of surface properties and surface effects in superprotonic (K1-x(NH4)x)3H(SO4)2 crystals / R. V. Gainutdinov, E. V. Selezneva, I. P. Makarova [et al.] // Solid State Ionics. – 2023. – Vol. 392. – P. 116150 (1–9). https://doi.org/10.1016/j.ssi.2023.116150