Влияние азотирования на структуру и механические свойства углеродных покрытий, легированных цирконием и кремнием

Исследованы структурные особенности и определены механические свойства композиционных угле­ родных покрытий, сформированных из плазменных потоков сложного состава, которые генерируются импульсным электродуговым и электроискровым испарением в присутствии молекулярного азота. Концентрация азота в покры­ тии варьировалась путем изменения значения его парциального давления в остаточной атмосфере вакуумной камеры. Установлено, что азотирование при парциальном давлении азота 0,08 Па углеродных покрытий, легированных цирконием и кремнием, приводит к увеличению дисперсности, уменьшению их шероховатости и размеров отдельных структурных образований. Средствами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определены особенности процессов химического взаимодействия. Азотирование способствует увеличению степени структурной упорядоченности sp²-кластеров, образованию соединений на основе CNx, нитридов легирующих элементов и росту соотношения sp³/sp²-гибридизированных атомов углерода, что приводит к увеличению нанотвердости композиционных углеродных покрытий до 15,3 ГПа. Показано, что образование твердых фаз на основе карбидов и нитридов легирую­ щих элементов обусловливает увеличение значений коэффициентов трения и объемного изнашивания контртела при азотировании композиционных углеродных покрытий. Установлен химический состав композиционных углеродных покрытий, обеспечивающий оптимальное сочетание их нанотвердости и триботехнических свойств за счет наиболее высокой доли кластеров на основе Csp²–N-связей, трансформирующихся при трении в графит, который выполняет роль твердой смазки. Полученные результаты могут быть использованы при модифицировании поверхности металлообрабатывающего инструмента и деталей специализированной оснастки с целью улучшения их механических характеристик и увеличения срока эксплуатации. 

1. Donnet, C. Tribology of Diamond-like Carbon Films: Fundamentals and Applications / C. Donnet, A. Erdemir. – Springer Science & Business Media, 2007. – 680 p. https://doi.org/10.1007/978-0-387-49891-1

2. Рогачев, А. В. Триботехнические свойства композиционных покрытий, осаждаемых вакуумно-плазменными методами / А. В. Рогачев // Трение и износ. – 2008. – Т. 29, № 3. – С. 285–592.

3. Robertson, J. Diamond-like amorphous carbon / J. Robertson // Materials Science and Engineering: R: Reports. – 2002. – Vol. 37, iss. 4–6. – P. 129–281. https://doi.org/10.1016/S0927-796X(02)00005-0

4. Композиционные углеродные покрытия, осажденные из импульсной катодной плазмы / Д. Г. Пилипцов, А. С. Руденков, П. А. Лучников [и др.]. – М.: Радиотехника, 2020. – 283 с.

5. Пилипцов, Д. Г. Влияние термообработки на механические свойства слоистых углеродных покрытий / Д. Г. Пилипцов // Проблемы физики, математики и техники. – 2021. – № 3 (48). – С. 29–37. https://doi.org/10.54341/20778708_2021_4_49_29

6. Mabuchi, Y. Effects of sp2/sp3 bonding ratio and nitrogen content on friction properties of hydrogen-free DLC coatings / Y. Mabuchi, T. Higuchi, V. Weihnacht // Tribology International. – 2013. – Vol. 62. – P. 130–140. https://doi.org/10.1016/j.triboint.2013.02.007

7. Wongpanya, P. Nanomechanical properties and thermal stability of Al–N-co-doped DLC films prepared by filtered cathodic vacuum arc deposition / P. Wongpanya, P. Silawong, P. Photongkam // Surface and Coatings Technology. – 2021. – Vol. 424. – Art. ID 127655. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127655

8. Effects of source gases on the properties of silicon/nitrogen-incorporated diamond-like carbon films prepared by plasmaenhanced chemical vapor deposition / H. Nakazawa, K. Magara, T. Takami [et al.] // Thin Solid Films. – 2017. – Vol. 636. – P. 177–182. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2017.05.046

9. Synergistic effect of Cu/Cr co-doping on the wettability and mechanical properties of diamond-like carbon films / L. Sun, P. Guo, P. Ke [et al.] // Diamond and Related Materials. – 2016. – Vol. 68. – P. 1–9. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2016.05.006

10. Руденков, А. С. Влияние концентрации металла на фазовый состав, структуру и свойства углерод-металлических покрытий / А. С. Руденков // Проблемы физики, математики и техники. – 2015. – № 3 (24). – С. 26–32.

11. Effects of silicon doping on the chemical bonding states and properties of nitrogen-doped diamond-like carbon films by plasma-enhanced chemical vapor deposition / K. Nakamura, H. Ohashi, Y. Enta [et al.] // Thin Solid Films. – 2021. – Vol. 736. – Art. ID 138923. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2021.138923

12. Tribological characterization of carbon-nitrogen coatings deposited by using vacuum arc discharge / J. Koskinen, J.-P. Hirvonen, J. Levoska, P. Torri // Diamond and Related Materials. – 1996. – Vol. 5. – P. 669–673. https://doi.org/10.1016/0925-9635(95)00382-7

13. Long-term thermal stability of Si-containing diamond prepared by plasma source ion implantation / R. Hatada, K. Baba, S. Flege [et al.] // Surface and Coatings Technology. – 2016. – Vol. 305. – P. 93–98. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.08.011

14. Effect of nitrogen doping on the microstructure and thermal stability of diamond-like carbon coatings containing silicon and oxygen / J. Peng, Y. Xiao, M. Yang, J. Liao // Surface and Coatings Technology. – 2021. – Vol. 421. – Art. ID 127479. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127479

15. Mechanical properties of d.c. magnetron-sputtered and pulsed vacuum arc deposited ultra-thin nitrogenated carbon coatings / A. Wienss, M. Neuhäuser, H.-H. Schneider [et al.] // Diamond and Related Materials. – 2001. – Vol. 10, iss. 3–7. – P. 1024–1029. https://doi.org/10.1016/S0925-9635(00)00512-4

16. Влияние ионного азотирования на фазовый состав, структуру и свойства углеродных покрытий / А. С. Руденков, А. В. Рогачев, Д. Г. Пилипцов [и др.] // Проблемы физики, математики и техники. – 2016. – № 1 (26). – С. 37–42.

17. Evolution of Phase Composition and Antibacterial Activity of Zr–C Thin Films / K. Mydlowska, E. Czerwińska, A. Gilewicz [et al.] // Processes. – 2020. – Vol. 8. – Art. ID 260. https://doi.org/10.3390/pr8030260

18. Ray, S. C. Iron, nitrogen and silicon doped diamond like carbon (DLC) thin films: A comparative study / S. C. Ray, W. F. Pong, P. Papakonstantinou // Thin Solid Films. – 2016. – Vol. 610. – P. 42–47. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2016.04.048

19. Paik, N. Raman and XPS studies of DLC films prepared by a magnetron sputter-type negative ion source / N. Paik // Surface and Coatings Technology. – 2005. – Vol. 200, iss. 7. – P. 2170–2174. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2004.08.073

20. Trusso, S. CNx thin films grown by pulsed laser deposition: Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopy study / S. Trusso, C. Vasi, F. Neri // Thin Solid Films. – 1999. – Vol. 355–356. – P. 219–222. https://doi.org/10.1016/S0040-6090(99)00503-9

21. Mirenghi, L. An Accurate Quantitative X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Pure and Homogeneous ZrN Thin Films Deposited Using BPDMS / L. Mirenghi, A. Rizzo // Applied Sciences. – 2023. – Vol. 13. – Art. ID 1271. https://doi.org/10.3390/app13031271

22. Biomineralization of osteoblasts on DLC coated surfaces for bone implants / B. Subramanian, S. Thanka Rajan, P. J. Martin [et al.] // Biointerphases. – 2018. – Vol. 13, iss. 4. – Art. ID 041002. https://doi.org/10.1116/1.5007805

23. Using photoelectron spectroscopy to observe oxygen spillover to zirconia / P. Lackner, Z. Zou, S. Mayr [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2019. – Vol. 32. – P. 17613–17620. https://doi.org/10.1039/C9CP03322J

24. Wong, P. C. XPS studies of the stability of a zirconium carbide film in the presence of zirconium oxide and hydrogen / P. C. Wong, Y. S. Li, K. A. R. Mitchell // Surface Review and Letters. – 1995. – Vol. 2, № 3. – P. 297–303. https://doi.org/10.1142/S0218625X95000315

25. Prieto, P. Interaction of Oxygen with ZrN at Room Temperature: an XPS Study / P. Prieto, L. Galan, J. M. Sanz // Surface and Interface Analysis. – 1994. – Vol. 21. – P. 395–399. https://doi.org/10.1002/sia.740210612

26. Muneshwar, T. Comparing XPS on bare and capped ZrN films grown by plasma enhanced ALD: Effect of ambient oxidation / T. Muneshwar, K. Cadien // Applied Surface Science. – 2018. – Vol. 435. – P. 367–376. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.11.104

27. Cubillos, G. ZrN-ZrOxNy vs ZrO2-ZrOxNy coatings deposited via unbalanced DC magnetron sputtering / G. Cubillos, E. Romero, A. Umaña-Perez // Scientific Reports. – 2021. – Vol. 11. – Art. ID 18926. https://doi.org/10.1038/s41598-021-98052-2

28. X ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of Photosensitive ZrO2 array / Y. Li, G. Zhao, R. Zhu [et al.] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2018. – Vol. 322. – Art. ID 022043. https://doi.org/10.1088/1757-899X/322/2/022043

29. Modulation of Si on microstructure and tribo-mechanical properties of hydrogen-free DLC films prepared by magnetron sputtering / C.-Q. Guo, S. Sh. Lin, D. Gao [et al.] // Applied Surface Science. – 2020. – Vol. 509. – Art. ID 145381. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.145381

30. A concise review of the Raman spectra of carbon allotropes / V. Thapliyal, M. E. Alabdulkarim, D. R. Whelan [et al.] // Diamond and Related Materials. – 2022. – Vol. 127. – Art. ID 109180. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2022.109180

31. Structure and properties of Si incorporated tetrahedral amorphous carbon films prepared by hybrid filtered vacuum arc process / C. S. Lee, K.-R. Lee, K. E. Eun [et al.] // Diamond and Related Materials. – 2002. – Vol. 11, iss. 2. – P. 198–203. https://doi.org/10.1016/S0925-9635(01)00666-5